類離子液體理論研究主要分為兩部分: 液相結(jié)構(gòu)解析和物化性質(zhì)預(yù)測. 對液相結(jié)構(gòu)和離子存在形式進(jìn)行解析, 有助于從微觀角度探明類離子液體具有獨(dú)特性能的原因, 預(yù)測類離子液體中的離子和中性配體活性、對不同化合物的溶解性能、電化學(xué)窗口等. 建立物化性質(zhì)的預(yù)測模型, 則有助于探索類離子液體性質(zhì)變化的普適規(guī)律, 從理論上針對性篩選具有特定性能和用途的類離子液體. 目前, 類離子液體的理論研究相較于應(yīng)用研究較為滯后, 理論研究結(jié)果對應(yīng)用研究的支撐還較為欠缺.

(1) 液相結(jié)構(gòu)解析. 本課題組^[32]利用DFT計(jì)算獲得了六水氯化鎂-氯化膽堿體系中可能存在的二價(jià)鎂離子配合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、振動光譜及自然布居分析等電子結(jié)構(gòu)信息. 通過獲得光譜信息與實(shí)驗(yàn)測定的二價(jià)鎂離子液體紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比對, 確定了六水氯化鎂-氯化膽堿體系中二價(jià)鎂離子的主要存在形態(tài), 并對其電化學(xué)過程的機(jī)理進(jìn)行了解釋.

Hu等^[60]考察了酰胺-氯化鋁基類離子液體的結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)酰胺的結(jié)構(gòu)受到氯化鋁非對稱分裂的影響, 形成了[AlCl₂L_n]⁺和[AlCl₄]^?離子. 由于甲基的誘導(dǎo)效應(yīng), N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均通過氧原子和氮原子與鋁離子形成雙齒配位絡(luò)合物, 乙酰胺則主要通過氧原子與鋁離子單齒配位. 在空間位阻和誘導(dǎo)效應(yīng)影響下, 體系中離子化的組分所占比例高低排序?yàn)?em style="box-sizing: border-box;">N-甲基乙酰胺>N,N-二甲基乙酰胺>乙酰胺.

Hartley等^[61]運(yùn)用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜對比研究了類離子液體和離子液體, 發(fā)現(xiàn)兩者之間并無本質(zhì)區(qū)別. 在溶液中, 中性配體主導(dǎo)著離子的絡(luò)合形式, 絡(luò)合方式則決定著金屬離子的活性. 在多元醇基類離子液體中, 一價(jià)金屬離子可形成[MCl₂]^?和[MCl₃]^2?類型的絡(luò)合離子, 二價(jià)金屬離子均形成[MCl₄]^2?絡(luò)合離子. 鎳離子是個(gè)例外, 它與二元醇分子表現(xiàn)出不尋常的絡(luò)合行為, 在[Ni(phen)₂(eg)] Cl₂·2eg (eg為乙二醇)的晶體結(jié)構(gòu)中可觀測到此種絡(luò)合行為. 在尿素基類離子液體中, 可觀測到氯離子絡(luò)合或氯-氧絡(luò)合. 水合鹽或水的添加對于二元醇基類離子液體或具有中等強(qiáng)度配位體、強(qiáng)配位體的體系離子的存在形式影響很小.

(2) 物化性質(zhì)理論預(yù)測. Mjalli^[62]在預(yù)測密度隨溫度變化的模型中, 在類離子液體的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中引入了質(zhì)量關(guān)聯(lián)指數(shù), 利用12種類離子液體進(jìn)行模型優(yōu)化, 并在8種類離子液體中驗(yàn)證了模型, 新模型相比傳統(tǒng)的Rackett密度預(yù)測模型更具優(yōu)勢. Perkins等^[63]運(yùn)用分子動力學(xué)手段研究了氯化膽堿型類離子液體中的氫鍵作用, 考察了氫鍵作用隨氫鍵供體改變而發(fā)生的變化, 如圖6所示. 研究表明, 類離子液體密度、熱容和傳輸性質(zhì)分子動力學(xué)模擬結(jié)果與測試結(jié)果吻合良好, 陰離子與氫鍵供體相互作用中氫鍵所占比例較高.

Sun等^[64]采用分子動力學(xué)模擬研究了尿素-氯化膽堿的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 解釋了在摩爾比為1:2時(shí)具有低共熔點(diǎn)的原因. 認(rèn)為尿素分子的嵌入改變了陽離子和陰離子的密度分布, 隨著尿素濃度的增加, 膽堿陽離子和Cl^?陰離子之間的氫鍵作用力降低. Shahbaz 等^[65~67]利用原子貢獻(xiàn)法、基團(tuán)貢獻(xiàn)法、人工智能法預(yù)測了幾種類離子液體的折射率、密度、表面張力、電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì). Rimsza等^[68]基于密度泛函理論計(jì)算, 分析了金屬氧化物顆粒在尿素-氯化膽堿類離子液體中的溶解行為, 對中性配體、陰離子與氧化銅、銅原子結(jié)合能等進(jìn)行了相關(guān)的計(jì)算分析, 發(fā)現(xiàn)金屬絡(luò)合物的形成促進(jìn)了類離子液體的溶劑化作用. Mirza等^[69]運(yùn)用LJR法(Lydersen-Joback-Reid method)和LK混合法則(Lee-Kesler mixing rules)評估了39種類離子液體的臨界性質(zhì), 確定了其沸點(diǎn)和離散系數(shù), 通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比, 驗(yàn)證了預(yù)測方法的可靠性.

在類離子液體三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 結(jié)合現(xiàn)有的類離子液體理論模型, 建立對類離子液體具有普適意義的結(jié)構(gòu)模型和物化性質(zhì)理論預(yù)測模型, 為類離子液體在不同領(lǐng)域的性能和應(yīng)用做出可靠的預(yù)判, 應(yīng)是開展下一步類離子液體理論研究的重要方向.